刚发完Nature Energy！崔屹&鲍哲南又发Nature Materials！

第一作者：Mun Sek Kim, Zewen Zhang

通讯作者：崔屹

通讯单位：美国斯坦福大学

前言介绍

以高能量密度著称的锂金属电池被业内认为是动力电池的未来，一直是学术界和工业界的“宠儿”！然而，半个世纪以来，锂金属电池在实际应用过程中仍然面临着诸多技术挑战。比如，锂金属具有较高反应活性，容易与有机电解液发生副反应，导致锂金属和电解液的利用率降低，并会伴随着大量的气体产生，容易引发锂金属电池的安全隐患。此外，锂金属的高活性和其表面SEI的锂离子扩散能垒较高会促进锂枝晶的形成。这些问题都会导致锂金属电池的容量和循环寿命迅速衰减，成为其商业化进程的“拦路虎”。

近年来，得益于研究工具和纳米科技的迅速发展，科学家们在锂金属电池的诸多关键技术上取得了重大进展。最引人注目的当属美国斯坦福大学的崔屹教授团队，原创性成果频出，解决了锂金属负极、电解液等多项重大技术难题。在前后不到一个月的时间，研究成果相继发表在Nature、Science、Nature Energy和Nature Materials上！

在2022年1月13日，斯坦福大学鲍哲南教授、崔屹教授和秦健助理教授等人在Nature Energy上发表最新论文，该文题为“Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes”。在本文中，作者系统地研究了一系列易于大规模合成的氟化-1, 2-二乙氧基乙烷（fluorinated-1, 2-diethoxyethanes，氟化-DEE）分子，将其用作电解质溶剂。在1, 2-二乙氧基乙烷（DEE）上的选定位置通过迭代调整用不同数量的氟（F）原子官能化，以达到库伦效率（CE）、氧化稳定性和离子传导之间的平衡。

通过研究发现：部分氟化的局部极性-CHF₂基团比完全氟化的-CF₃具有更高的离子传导性，同时仍保持出色的电极稳定性。具体而言，性能最好的F4DEE和F5DEE溶剂都含有-CHF₂基团。

对于Li||Cu半电池中的1.2 M LiFSI/F5DEE不仅具有高离子电导率、低且稳定的过电位，而且还实现了大约99.9%的Li库伦效率（CE）、波动仅为±0.1%、创纪录的快速活化（Li||Cu半电池的第二次循环内CE >99.3%）和高电压稳定性。

由于适量氟化的氧化稳定性，铝（Al）腐蚀也得到抑制。这些特性使得薄Li（50-μm厚）||高负载-NMC811（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，约4.9 mAh cm^-2）全电池能实现大约270次循环，而快速循环无负极Cu||微粒-LFP（LiFePO₄，约2.1 mAh cm^-2）工业软包电池能实现>140次循环，这两种电池均处于最先进的性能之列。具体请见：2022年，鲍哲南&崔屹合作首篇Nature Energy！

然而，仅仅过了四天，即2022年1月17日！崔屹教授和鲍哲南教授等人合作又在Nature Materials上发表了最新成果！下面对这篇文章进行简要介绍。

迄今为止，已通过在电解液Li⁺溶剂化壳层中增加Li⁺-阴离子配位（最大化接触离子对和离子聚集体）和削弱Li⁺-溶剂配位（最小化溶剂分离离子对）来实现形成富含无机物的 SEIs。其中，在Li⁺溶剂化壳层中增加接触离子对和离子聚集体的一般方法是使用高浓度电解液（HCEs）或将HCEs与溶剂稀释剂结合以制备局部HCEs（LHCEs）。由于Li⁺和溶剂之间的配位受溶剂的极性或供体数量的影响，设计一种具有功能结构的新溶剂减少Li⁺-溶剂配位和增加Li⁺-阴离子配位，从而在锂负极上产生富含无机的SEIs至关重要。

成果简介
鉴于此，本文设计了一种能够改变电解液Li⁺溶剂化环境的悬浮电解液，其在锂负极上形成了富含无机物的固体电解质界面（SEI）。其中，使用悬浮在液态电解质中的Li₂O纳米颗粒验证了此概念。具体而言，作者基于Li₂O普遍存在于富含无机的SEIs中，以及其较低的溶解度的事实，通过对Li₂O悬浮电解液的理论和实证分析，阐明了Li₂O在液态电解质和SEI中的作用。此外，悬浮电解液设计概念还被用于传统和最先进的高性能电解液，以证明其适用性。基于电化学分析，悬浮电解液提高了电池库仑效率（高达~99.7%）、降低了锂成核过电位、稳定了锂界面并延长了无负极电池的循环寿命（循环70次后容量保持率为80%）。本文的悬浮电解液的设计为对SEIs中无序物质（即Li₂O）的基本理解提供了指导性的意见，并用于指导LMBs电解液的开发。相关研究成果“Suspension electrolyte with modified Li⁺ solvation environment for lithium metal batteries”为题发表在Nature Materials上。
核心内容

为了系统地研究悬浮电解液，作者使用了在锂金属电池中广泛使用的1 M LiPF₆ EC/DEC+10%FEC作为参考的酯类电解液（RCE），具有改进Li⁺溶剂化结构1 M LiFSI FDMB作为参考的氟化电解液（RFE），以及具有独特的Li⁺溶剂化环境1 M LiFSI DME/TTE作为参考的LHCE（RLHCE）。随后，通过将~80-100 nm Li₂O纳米颗粒添加到 RCE、RFE 和RLHCE中分别制备制备悬浮酯类电解液（SCE）、悬浮氟化电解质（SFE）和悬浮LHCE （SLHCE）。通过对Li₂O悬浮电解液的理论和实证分析，确定了Li₂O的几个关键特性。重要的是，这些发现有助于解释先前报道的富含多层Li₂O SEI能够改善锂负极性能的深层次原因。尽管还存在多层结构的隐蔽形成机制，但SEIs中非晶和结晶Li₂O提高了锂负极的Li⁺迁移稳定性，本文研究的结果与之前的研究结果一致。

图文速递

图1. Li⁰负极的液体和悬浮电解质

图2. 利用cryo-STEM分析紧凑型SEI

图3. 模拟RCE和SCE的Li⁺溶剂化环境

图4. 悬浮电解质的进一步分析

图5. 利用悬浮电解液设计的高性能电解液

图6. 悬浮电解质的全电池电化学性能
总结与展望

总之，作者提出了一种悬浮电解质设计，以获得LMBs在Li⁰上的有利SEI。作为概念证明，作者详细研究了Li₂O基悬浮电解质。作者发现在液体电解质中添加Li₂O可以提高CE，降低成核过电位，稳定Li⁰界面，并提高全电池的电化学性能。

此外，悬浮电解质设计已扩展至最先进的高性能电解质，以确认悬浮电解质不限于特定的电解质系统。最重要的是，通过悬浮电解质设计确定了Li₂O在液体电解质中所起的重要作用。因此，悬浮电解质设计可能成为一个有用的研究平台，用于密切观察无机物的明确特征，这些特征对于LMBs的SEI至关重要。

作者期望悬浮电解液设计能够更好地理解Li⁰负极SEI中的无机物、设计电解液的简便通用策略和修改Li⁺溶剂化环境，以在Li⁰负极上获得有利的SEI，从而开发可靠的LMBs。

文献信息 

1. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-021-00962-y.

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00962-y.

2. Suspension electrolyte with modified Li⁺ solvation environment for lithium metal batteries.Nature Materials, 2022, DOI: 10.1038/s41563-021-01172-3.

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01172-3.

文章整理自：顶刊收割机、能源学人、高分子科学前沿

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